交流阻抗是一種廣泛應用于許多電化學領域的實驗方法。盡管現代計算機技術使其應用變得非常容易,但用戶必須認真處理好
交流阻抗測試的基本條件,才能得到可靠的結果。其中一個重要條件就是研究對象的穩定性。并不是所有研究對象(例如電池),也不是在所有條件下(例如長時間測量)都能保證測試系統的穩定性,在這些情況下測量的數據可能會不可靠而導致誤解。然而在大多數情況下,并不能簡單的看出測量數據的可靠性。
Zahner ZHIT 算法是一種能夠檢測這種不可靠性的工具,此外它還能從測量的相位數據中重建其阻抗數據。
1.ZHIT 介紹
ZHIT 表示“Impedance (Z)- Hilbert -Transformation”阻抗(Z)-希爾伯特-轉換。ZHIT 算法是與電化學阻抗譜(EIS)相關的計算技術,與 Kramers-Kronig 對比,當研究體系與較小相位體系相關時,ZHIT 能夠處理這種情況。這種體系也稱為兩極體系。兩極或較小相位體系實際上反映的是沒有信號延遲的體系。
在這種情況下,ZHIT 提供了檢查被測對象的穩定性和互感性的可能性。體系不穩定性會在低頻區出現漂移現象,互感性問題出現在較高頻率范圍的 EIS 譜圖中,特別是研究低阻抗體系時,這種情況更明顯。ZHIT 技術除了能驗證阻抗譜圖的可靠性之外,還可以通過相位曲線重建修正后的原始阻抗數據,從而再進行阻抗擬合操作。
2.非穩定性
測試對象在測量過程中的不穩定性經常會妨礙 EIS 數據的分析。這種現象經常出現在許多電化學阻抗譜的應用中,例如放電條件下對燃料電池和電池的評價、光照下對光敏體系的研究(即光致變色),或者對金屬表面的油漆和涂層的吸水性研究(即腐蝕防護)等。以時間漂移系統為例,充放電循環過程中的鋰離子累加器由于電池內發生的氧化還原反應,使得鋰離子累加器的充電狀態不斷改變,從而影響參與反應物的濃度,這種不穩定因素就會導致電池在充放電過程中的時間漂移。
用理論方法分析這種不穩定體系的電化學阻抗譜是比較困難的。而借助 ZHIT 算法便可以檢測出類似上述不穩定因素而造成的一些錯誤假象。此外,ZHIT 算法所獲得的信息可用于重建因果阻抗譜圖,重建的阻抗譜圖符合 Kramer-Kronig 關系。所以,這種 ZHIT 算法技術的可靠性成為可能。
3.運算步驟
Z-HIT 算法的運算過程如圖 1 所示。

圖 1:測量數據的平滑化和Z-HIT 方程分量的計算
在步(圖 1.1)中,為了獲得連續的曲線(樣條曲線),對阻抗和相位這兩組測量數據進行了平滑處理。在第二步中,通過相位的樣條曲線重新計算其阻抗曲線。這時從高頻到低頻(圖 1.2,綠色曲線)范圍內相位偏移被積分。為了能正確重建阻抗數據曲線, 根據該特定頻率下的相位偏移斜率確定其阻抗譜圖的校正系數(圖 1.3)。這樣我們就得到了一個重建的曲線,理論上它與原始測量的阻抗數據平行,但是在 y 軸方向上有偏移
(圖 4)。后,重建的曲線向原數據曲線移動,位移數值從原始的阻抗譜圖中所相關的頻率范圍內計算出。下一章節進一步討論這種抵消假象的頻率范圍。